熱力学のメモ - 河漢の戯言

　系に流入する熱を $dQ$ , 系になされる仕事を $dW$ とすると，系の内部エネルギーの変化 $dU$ は

$\begin{align} dU=dQ+dW \end{align}$

であり，これは可逆変化でも不可逆変化でもなりたつ．これを温度 $T$ , エントロピー $S$ , 圧力 $p$ , 体積 $V$ で表すと

$\begin{align} dU=T\; dS-p\; dV \end{align}$

であり，この式も可逆変化でも不可逆変化でもなりたつ．ところが

$\begin{align} dQ=T\; dS,\qquad dW=-p\; dV \end{align}$

は一般的に正しくない．この式がなりたつのは可逆変化の場合のみである．可逆変化でも不可逆変化でもなりたつ関係式は

$\begin{align} dQ\leq T\; dS,\qquad dW\geq -p\; dV \end{align}$

である．